氯化石蠟檢測：方法與挑戰

引言：環境與健康關注的焦點

氯化石蠟（Chlorinated Paraffins, CPs），特別是短鏈氯化石蠟（SCCPs），因其潛在的持久性、生物累積性、長距離遷移能力和毒性（PBT特性），已成為廣泛關注的環境污染物。隨著相關法規（如歐盟POPs法規、我國《重點管控新污染物清單（2023年版）》等）對SCCPs及中鏈氯化石蠟（MCCPs）的限制日益嚴格，開發和應用準確、靈敏、可靠的氯化石蠟檢測方法變得至關重要。這不僅關系到環境介質（水、土壤、沉積物、大氣）、生物體（魚類、人體組織）和消費品（塑料、橡膠、涂料、密封劑）中污染水平的評估，更是有效實施環境監管、評估生態與健康風險的基礎。

檢測難點：復雜混合物的解析

氯化石蠟檢測面臨巨大挑戰，主要源于其自身特性：

1. 高度復雜的混合物： CPs是不同碳鏈長度（C10-C30以上）、不同氯含量（30-70% wt）和不同氯化位置（正構、異構）的成千上萬種同系物、異構體和同分異構體的復雜混合物。完全分離所有單體化合物幾乎不可能。
2. 同分異構體干擾： 不同鏈長、不同氯取代度的CPs分子量可能相同或非常接近，在質譜分析中產生重疊信號，難以區分。
3. 基質干擾嚴重： 環境和消費品基質通常含有大量共提取物（如脂肪、油類、色素、其他氯化有機物等），這些物質會嚴重干擾目標CPs的分離與檢測。
4. 缺乏單體標準品： 商業可獲得的CPs標準品通常是按鏈長和氯含量范圍劃分的工業混合品，單體純品稀缺，難以用于精準定量所有組分。
5. 法規要求的苛刻性： 法規（如歐盟POPs法規）對消費品中SCCPs的限制閾值極低（通常≤0.1% w/w），要求檢測方法具備極高的靈敏度和選擇性。

主流檢測方法：色譜與質譜的聯用

目前，高效分離技術與高分辨質譜（HRMS）或串聯質譜（MS/MS）的聯用是檢測CPs，尤其是實現SCCPs、MCCPs和長鏈氯化石蠟（LCCPs）區分定量的核心手段。

1. 氣相色譜法 (GC)：

   • 氣相色譜-電子捕獲檢測器 (GC-ECD)： 對含氯化合物靈敏度高。主要用于CPs總量或特定混合物的初步篩查或半定量。缺點是無法區分不同鏈長的CPs混合物，易受基質中其他氯代物干擾，選擇性差，定量準確性較低，尤其對于復雜基質和低含量樣品。在法規符合性檢測中應用受限。
   • 氣相色譜-低分辨質譜 (GC-LRMS)： 如GC-EI-MS (SIM)，靈敏度和選擇性優于GC-ECD。通過選擇特征離子碎片（如m/z 85, 87 + 特征離子簇）進行監測，可以一定程度上區分鏈長（如SCCPs vs LCCPs），但難以精確定量不同鏈長組，尤其當SCCPs與MCCPs/LCCPs共存時信號干擾嚴重。基質干擾仍顯著。
   • 氣相色譜-高分辨質譜 (GC-HRMS)： 如GC-EI-HRMS（磁扇或飛行時間質譜TOF）。高分辨率能精確測定離子質量（精確到小數點后4位以上），有效區分分子量非常接近但組成不同的CPs同系物/異構體，并通過解卷積技術解析復雜混合物的輪廓。顯著提高了選擇性和抗干擾能力，是當前CPs檢測（特別是區分SCCPs/MCCPs/LCCPs）的主流和推薦方法之一。靈敏度高，能滿足法規限量要求。

2. 液相色譜法 (LC)：

   • 液相色譜-高分辨質譜 (LC-HRMS)： 如LC-ESI-Orbitrap/MS 或 LC-APCI-Orbitrap/MS。特別適用于分析高分子量、熱不穩定的LCCPs，避免了GC分析中可能存在的熱降解問題。電噴霧電離（ESI）和大氣壓化學電離（APCI）是常用軟電離方式。HRMS提供精確質量數用于分子式確認和干擾排除。LC-HRMS在區分LCCPs以及分析生物組織等復雜基質方面展現出優勢，正成為GC-HRMS的重要互補方法。

關鍵步驟：前處理與分離優化

• 樣品前處理： 是獲得準確結果的基礎，目標是高效提取目標物并最大限度去除干擾基質。
  • 提?。?/strong> 常用索氏提取、加速溶劑萃?。ˋSE）、超聲萃取等從固體/半固體樣品（土壤、沉積物、生物組織、塑料）中提取CPs。液體樣品（水）常用液液萃?。↙LE）或固相萃取（SPE）。
  • 凈化： 至關重要！常用多層硅膠柱、弗羅里硅土柱、氧化鋁柱或凝膠滲透色譜（GPC）去除油脂、色素、大分子等干擾物?；诜肿哟笮『蜆O性的復合凈化策略常被采用。制備型高效液相色譜（Prep-HPLC）也可用于精細分離CPs組分。
• 色譜分離優化：
  • GC： 選擇弱極性/中等極性色譜柱（如DB-5MS, HT-8等），優化升溫程序，盡可能拉寬不同鏈長CPs混合物的峰形，減少重疊。
  • LC： 常用反相C18柱，通過優化流動相（水/甲醇/乙腈，常加入添加劑如甲酸銨、乙酸銨）和梯度洗脫程序實現CPs分離。