氯化石蠟（SCCPs）測定技術：方法、挑戰與應用

引言：備受關注的環境污染物
短鏈氯化石蠟（SCCPs）因其持久性、生物累積性、長距離遷移潛力及潛在毒性，被列入《斯德哥爾摩公約》受控持久性有機污染物（POPs）清單。準確測定環境介質、生物樣本和消費品中的SCCPs含量，對于環境SCCPs含量，對于環境監測、風險評估、履約監管和污染控制至關重要。然而，SCCPs復雜的同系物組成和基質干擾，使其測定成為分析化學領域的一項挑戰。

核心挑戰：復雜性與干擾

• 同系物/異構體數量龐大： SCCPs是碳鏈長度在C10-C13之間、氯含量在45%至63%之間的復雜混合物，包含數千種可能的同系物和立體異構體，難以實現完全分離。
• 基質干擾嚴重： 環境樣品（如土壤、沉積物、生物組織）和工業產品中常存在大量共萃取物（如長鏈氯化石蠟、多氯聯苯、有機氯農藥、油脂等），其理化性質與SCCPs相似，極易產生干擾。
• 缺乏單一純品標準： 無法獲得所有單個SCCPs同系物/異構體的純品標準物質，通常使用商業混合物作為標準，但不同來源的混合物組成差異顯著。
• 中長鏈氯化石蠟干擾： 中鏈氯化石蠟（MCCPs, C14-C17）和長鏈氯化石蠟（LCCPs, C>17）常與SCCPs共存，其分子離子和碎片離子與SCCPs有重疊，是主要干擾源。

主流測定方法
目前，SCCPs的測定主要依賴于高分離效能和高靈敏度的色譜-質譜聯用技術，結合有效的樣品前處理。

• 樣品前處理：

  • 萃取： 根據樣品類型選擇合適方法。固體樣品（土壤、沉積物、生物組織）常用索氏提取、加速溶劑萃取或超聲萃取；液體樣品（水、廢水）常用液液萃取或固相萃取。非極性或弱極性溶劑（如正己烷、二氯甲烷、甲苯或其混合溶劑）是常用萃取劑。
  • 凈化： 去除共萃取干擾物是關鍵步驟。常用方法包括：
    • 濃硫酸磺化/酸化硅膠柱凈化： 有效去除脂肪、油脂、部分色素和某些有機氯污染物。
    • 弗羅里硅土柱/氧化鋁柱凈化： 基于吸附色譜原理分離干擾物。
    • 凝膠滲透色譜： 基于分子大小分離，有效去除大分子干擾物（如油脂、聚合物）。
    • 活性炭/石墨化炭黑柱： 有效去除色素和平面結構干擾物（如某些多環芳烴）。通常需要組合使用多種凈化技術以達到理想效果。

• 儀器分析：

  • 氣相色譜-電子捕獲負化學源質譜： 這是目前應用最廣泛、國際標準方法（如EPA 1614, GB/T 33345-2016等）推薦的主流技術。
    • 原理： GC實現同系物組分離，ECNI源使SCCPs分子捕獲低能電子形成負離子[M-Cl]?，質譜檢測。
    • 優勢： 對含氯化合物靈敏度極高（尤其在高氯代同系物），選擇性較好，能提供氯同位素信息。
    • 關鍵： 需使用極低極性毛細管柱（如5%苯基甲基聚硅氧烷）實現最佳分離；優化離子源溫度、反應氣（常用甲烷）壓力等參數以獲得穩定、高強度的[M-Cl]?信號。
    • 定量： 主要采用“總響應因子法”或“主成分回歸法”，依賴代表性商業混合物標準。
  • 氣相色譜-高分辨質譜：
    • 原理： 利用HRMS的高質量精度和分辨率區分SCCPs與干擾物的分子離子或特征碎片離子。
    • 優勢： 能有效克服MCCPs/LCCPs的干擾，提供更準確的定性和定量結果，尤其適用于復雜基質。
    • 應用： 常與ECNI或EI源聯用，是解決復雜干擾問題的有力工具，但儀器成本和維護要求較高。
  • 其他技術：
    • 氣相色譜-串聯質譜： 通過選擇反應監測提高選擇性，降低背景噪音，但靈敏度可能低于ECNI-MS。
    • 液相色譜-質譜： 適用于熱不穩定或難揮發的SCCPs，但應用相對較少，分離效果和靈敏度常不及GC方法和靈敏度常不及GC方法。

質量控制與質量保證
可靠的SCCPs測定必須實施嚴格的質量控制：

• 空白實驗： 全程空白實驗：** 全程空白（方法空白）、試劑空白、儀器空白，監控背景污染。
• 基質加標與基質加標平行： 評估方法在特定基質中的回收率和精密度。
• 實驗室控制樣品/有證標準物質： 使用已知含量的SCCPs標準物質或加標樣品評估方法準確度（若可獲得）。
• 內標/替代物： 在樣品前處理前加入穩定性同位素標記的SCCPs類似物（如¹³C標記）或性質相近的替代物（如PCB-209, ¹³C-TXCB），全程監控前處理效率和儀器響應的穩定性，校正回收率損失。
• 檢出限與定量限： 明確方法檢出限和定量限。
• 數據報告： 清晰報告定量方法、所用標準、回收率范圍、檢出限等信息。

應用領域

• 環境監測： 水、廢水、土壤、沉積物、大氣（氣態/顆粒態）中SCCPs污染水平調查與時空分布研究。
• 生態風險評估： 生物體（魚類、貝類、鳥類、哺乳動物等）組織中的SCCPs含量測定，評估生物累積與放大效應及生態風險。
• 人體暴露評估： 人體血液、母乳、脂肪等生物樣本中SCCPs含量測定，評估人群暴露水平與健康風險。
• 產品檢測與合規性驗證： 塑料、橡膠、涂料、密封劑、金屬加工液等產品中SCCPs含量的檢測，確保符合國內外法規（如POPs公約、REACH、中國RoHS等）限值要求。
• 污染源解析與遷移轉化研究： 識別主要污染源，研究SCCPs在環境中的遷移、轉化與歸趨。

未來發展與展望
SCCPs測定技術仍在不斷發展中：

• 新型標準物質： 開發組成更明確、更接近環境實際或特定產品的SCCPs標準物質及同位素標記內標。
• 方法標準化與協同實驗： 推動不同方法（特別是GC-ECNI-MS與GC-HRMS）之間的可比性研究，完善和統一國際/國家標準方法。
• 高分辨質譜應用普及： 隨著儀器成本降低和性能提升，GC/LC-HRMS有望成為解決復雜基質中SCCPs（及MCCPs/LCCPs）同時準確定量難題的更主流工具。
• 快速篩查技術： 發展基于傳感器或簡易前處理的現場快速篩查方法。
• 非靶向分析： 結合高分辨質譜和數據處理技術，識別未知或新型含氯污染物及其與SCCPs的關聯。

短鏈氯化石蠟的準確測定是環境科學、分析化學和履約監管領域的重要任務。盡管面臨同系物復雜性和基質干擾的嚴峻挑戰，以氣相色譜-電子捕獲負化學源質譜為核心，結合高效樣品前處理與嚴格質量控制的檢測體系，已成為當前可靠且廣泛應用的技術方案。隨著高分辨質譜等齊全技術的推廣、標準物質的完善以及方法的持續優化，SCCPs的檢測能力將不斷提升，為環境健康保護、污染治理和國際公約履約提供更堅實的數據支撐。對MCCPs和LCCPs的同時監測與分析也日益成為研究熱點。