紅外光譜測試：原理、技術與應用解析

一、 核心原理：分子振動與紅外吸收

當物質受到紅外光照射時，分子內化學鍵會發生特定頻率的伸縮、彎曲等振動。若紅外光頻率與化學鍵固有振動頻率匹配，光能將被吸收，導致透射光或反射光強度減弱。這種吸收具有高度特異性，不同官能團或化學鍵在紅外譜圖上呈現特征吸收峰，其位置（波數/cm?¹）、強度及形狀構成物質的“分子指紋”。

• 理論基礎： 基于量子力學，分子振動能級差對應特定紅外光能量（E = hν）。
• 分子指紋區： 通常4000-1300 cm?¹區間，吸收峰對應特定官能團（如O-H、C=O、C-H、N-H等），鑒別性強。
• 指紋區： 1300-400 cm?¹區間，吸收峰反映分子整體結構細微差異，如同分異構體區分。

二、 核心儀器：傅里葉變換紅外光譜儀工作原理

現代主流設備采用傅里葉變換技術（FTIR），其核心組件與流程如下：

1. 紅外光源： 發出連續寬譜紅外光（如硅碳棒、陶瓷光源）。
2. 邁克爾遜干涉儀：
   • 核心部件：固定鏡、動鏡、分束器（將光分成兩束）。
   • 過程：兩束光經不同路徑反射后重新匯合，產生相干光，形成包含所有頻率信息的干涉圖（時域信號）。
3. 樣品倉： 放置待測樣品（透射、ATR、反射等模式）。
4. 紅外檢測器： 接收通過（或反射自）樣品的干涉光信號（常用DTGS、MCT檢測器）。
5. 計算機與軟件：
   • 對檢測器獲取的干涉圖進行傅里葉變換數學處理。
   • 將時域干涉圖轉換為頻域紅外光譜圖（縱坐標：吸光度/透射率；橫坐標：波數/cm?¹）。
   • 強大的數據處理功能：基線校正、平滑、譜圖疊加、庫搜索等。

優勢： 速度快、靈敏度高、信噪比優、波數精度高（得益于激光校準）。

三、 樣品制備：方法與選擇

根據樣品物理狀態和測試目的選擇合適制樣技術：

• 固體樣品：
  • KBr壓片法（透射）： 將微量干燥樣品（約1%）與純化溴化鉀粉末混合研磨，在模具中高壓壓制成透明薄片。適用大多數粉末、脆性固體。
  • 石蠟糊法（透射）： 樣品與液態石蠟油研磨成糊狀，夾于兩鹽片間測試。適用于易吸水、無法研磨極細的樣品。需注意石蠟油自身在2900、1460、1380 cm?¹的吸收干擾。
  • 衰減全反射法（ATR）： 樣品直接緊密接觸高折射率晶體（如金剛石、ZnSe、Ge）表面。紅外光在晶體內部全反射時，在樣品接觸面產生穿透深度僅微米級的倏逝波，被樣品吸收。無需復雜制樣，適用于各種固體（硬、軟、粉末、薄膜）、液體甚至某些凝膠。應用最廣。
  • 薄膜法（透射）： 適用于可直接成膜或溶解后澆鑄成膜的樣品（如聚合物）。
• 液體樣品：
  • 液膜法（透射）： 將少量液體樣品滴于兩拋光的鹽片（NaCl、KBr等）之間形成薄膜。適用于非揮發性液體。
  • 液體池法（透射）： 使用固定厚度的可拆卸或密封液體池，適用于定量分析或揮發性液體。
  • ATR法： 直接將液體滴加或涂抹在ATR晶體上，操作簡便，應用廣泛。
• 氣體樣品： 使用帶有紅外窗片（KBr、CaF?等）的長光程氣體池。

關鍵點： 樣品需干燥（水有強干擾）、濃度/厚度適中（吸光度在0.3-1.0 AU為宜）、與介質（KBr、石蠟油）充分分散混合。

四、 測試流程要點

1. 儀器預熱與背景采集： 開機穩定后，在相同測試條件下（分辨率、掃描次數）采集背景光譜（通常為空氣或空樣品架）。
2. 樣品放置： 按選擇的制樣方法制備并放置樣品。
3. 參數設置：
   • 分辨率： 通常4 cm?¹或8 cm?¹足以滿足多數需求，高分辨率（<1 cm?¹）用于氣體或精細結構研究。
   • 掃描次數： 增加次數可提高信噪比（一般為16-64次）。
   • 波數范圍： 一般4000-400 cm?¹覆蓋主要區域。
   • 測試模式： 選定透射、ATR或反射模式。
4. 樣品光譜采集： 啟動掃描，儀器采集樣品信號。
5. 數據處理： 軟件自動扣除背景，獲得樣品紅外吸收或透射光譜圖。進行必要的基線校正、平滑處理。

五、 譜圖解析基礎

1. 識別主要特征峰： 對照標準基團頻率表，識別譜圖中強吸收峰對應的官能團。

2. 關注指紋區： 指紋區譜圖形態對確認具體化合物或區分相似物至關重要。

3. 關注峰位、強度、峰形：

   • 峰位偏移反映化學環境（如氫鍵使O-H峰變寬、向低波數移動；共軛使C=O峰向低波數移動）。
   • 峰強度與官能團濃度或數量相關（需定量時需校準）。
   • 峰形變化（如變寬）可能指示結晶度、氫鍵強度或相互作用。

4. 特征基團頻率參考范圍：

   官能團/振動類型	特征吸收范圍 (cm?¹)	備注
   O-H 伸縮振動	3650 - 3200 (游離態~3600)	醇、酚、羧酸（強且寬，氫鍵特征）
   N-H 伸縮振動	3500 - 3300	伯胺（雙峰）、仲胺（單峰）、酰胺
   ≡C-H 伸縮振動	~3300	末端炔烴（尖銳）
   =C-H 伸縮振動	3100 - 3000	烯烴、芳香烴
   -C-H 伸縮振動	2960 - 2850	烷基（甲基、亞甲基）
   C≡N 伸縮振動	2260 - 2220	腈類（中等強度）
   C≡C 伸縮振動	2260 - 2100 (弱)	非末端炔烴
   C=O 伸縮振動	1850 - 1650 (強)	酮(~1715)、醛(~1730)、羧酸(~1710)、酯(~1735)、酰胺(~1680)、酸酐(~1820&~1760)
   C=C 伸縮振動	1680 - 1600	烯烴（強度可變）、芳香環（常多個峰）
   N-H 彎曲振動	1640 - 1550（伯胺~1600）	胺、酰胺（酰胺Ⅰ帶常與C=O重疊）
   C-H 彎曲振動
   -CH? (不對稱變形)	~1460
   -CH?- (剪式)	~1465
   -CH? (對稱變形)	~1375
   =C-H (面外彎曲)	1000 - 650	判定烯烴取代類型、芳香環取代模式
   C-O 伸縮振動	1300 - 1000	醇、醚、酯、羧酸（強峰）
   C-F 伸縮振動	1400 - 1000
   C-Cl 伸縮振動	800 - 600
   C-Br 伸縮振動	<700

5. 譜庫檢索： 儀器配套的標準譜圖庫（如聚合物、藥物、礦物譜庫）是快速匹配和鑒別未知物的強大工具。但需結合人工解析判斷匹配度。

六、 主要應用領域

• 化合物鑒定與結構確認： 確認合成產物、未知物結構，鑒別特定官能團存在。
• 高分子材料分析： 鑒定聚合物類型（PE, PP, PET, PVC等）、添加劑、共聚物組成、氧化/降解程度（如羰基指數）。
• 藥物與化學品質量控制： 原料藥鑒別、中間體監控、輔料分析、真偽鑒別。
• 表面與界面研究： ATR-FTIR研究表面吸附、涂層成分、改性效果。
• 環境監測： 分析水中油類污染物、大氣有機污染物。
• 法醫與刑偵： 纖維、油漆、塑料、毒品等物證分析。
• 生物與醫藥： 蛋白質二級結構分析（酰胺I帶）、細胞/組織成分研究。
• 食品與農業： 成分分析（油脂、蛋白質、碳水化合物）、摻假檢測、品質控制。
• 地質與礦物學： 礦物鑒定（如碳酸鹽、硅酸鹽、粘土礦物特征吸收）。

七、 關鍵優勢與局限

• 優勢：
  • 提供豐富的分子結構信息（官能團鑒定）。
  • 適用于固態、液態、氣態樣品，制樣相對簡便（尤其ATR）。
  • 非破壞性（多數情況下）。
  • 分析速度快。
  • 設備相對普及，運行成本低。
• 局限：
  • 對同分異構體、同系物區分有時較困難。
  • 對微量（<1%）組分或弱極性官能團靈敏度有限。
  • 定量分析精度通常不如色譜法，需建立校正曲線。
  • 水（O-H）干擾強，樣品需干燥或采用ATR避開強吸收區。
  • 無法提供元素組成信息（需結合元素分析）。

八、 質量保證注意事項

• 儀器校準： 定期使用聚苯乙烯薄膜等標準樣品驗證波數精度和分辨率。
• 背景一致性： 背景掃描條件（氣氛、溫度）必須與樣品掃描嚴格一致。
• 樣品代表性： 確保測試樣品能代表整體。
• 制樣規范： 壓片均勻透明、糊劑無顆粒、ATR接觸良好。
• 參數優化： 根據樣品和需求選擇合適分辨率、掃描次數。
• 譜圖質量： 確保特征峰清晰可辨，關鍵區域吸光度適中（避免過飽和）。
• 數據處理審慎： 避免過度平滑損失信息，基線校正合理。
• 結合其他技術： 對于復雜問題，結合核磁（NMR）、質譜（MS）、色譜（GC/LC）等綜合分析。

紅外光譜測試作為一項成熟且不可或缺的分析技術，憑借其獨特的分子指紋識別能力，在科研開發和工業質控的眾多環節中持續發揮著高效、可靠的檢測作用。深入理解其原理與技術細節，是準確獲取物質結構信息并做出科學判斷的基石。