二氧化碳腐蝕試驗：機理、方法與工程應(yīng)用

引言
二氧化碳腐蝕（CO? Corrosion），常被稱為“甜腐蝕”，是油氣開采、運輸及化工領(lǐng)域中金屬材料面臨的主要失效形式之一。相較于含硫化氫的“酸腐蝕”，其在純CO?或低H?S環(huán)境下的腐蝕行為同樣具有高度破壞性，對設(shè)備安全與壽命構(gòu)成嚴重威脅。系統(tǒng)開展二氧化碳腐蝕試驗，深入理解其機理、影響因素及防護措施，對工程選材、工藝優(yōu)化和設(shè)備完整性管理至關(guān)重要。

一、腐蝕機理探析
二氧化碳溶于水形成碳酸，通過多步電離過程引發(fā)電化學(xué)腐蝕：
CO? + H?O ? H?CO?
H?CO? ? H? + HCO??
HCO?? ? H? + CO?²?

金屬（如碳鋼）在此酸性環(huán)境中發(fā)生陽極溶解與陰極析氫反應(yīng)：
陽極： Fe → Fe²? + 2e?
陰極： 2H? + 2e? → H? 或 2H?CO? + 2e? → H? + 2HCO??

腐蝕產(chǎn)物膜（主要為FeCO?）的生成與特性是決定腐蝕速率的關(guān)鍵：
Fe²? + CO?²? → FeCO?↓
致密、附著力強的FeCO?膜可顯著抑制腐蝕，而疏松多孔的膜則保護性不足。

二、核心影響因素

1. 環(huán)境參數(shù)：

   • CO?分壓： 直接影響溶液酸度（pH值）。分壓升高導(dǎo)致pH降低，腐蝕速率通常呈指數(shù)增長（臨界分壓約0.2 bar時腐蝕顯著）。
   • 溫度： 雙重作用。一方面加速反應(yīng)動力學(xué)，提高腐蝕速率；另一方面促進FeCO?膜的形成與致密化（通常在60-80°C以上）。存在“峰值溫度”，此溫度下腐蝕最劇烈。
   • pH值： 溶液初始pH及緩沖能力深刻影響腐蝕速率和產(chǎn)物膜穩(wěn)定性。低pH加速腐蝕，高pH促進保護性膜形成。
   • 離子組成： Cl?等侵蝕性離子破壞鈍化膜，加劇局部腐蝕（點蝕、縫隙腐蝕）。Ca²?、Mg²?可能形成沉積層，HCO??影響溶液緩沖性及FeCO?溶解度。
   • 流速： 高流速沖刷破壞保護膜，阻礙其形成，并加速傳質(zhì)過程（如H?向金屬表面輸送），加劇全面腐蝕與沖刷腐蝕。低流速區(qū)域易形成沉積物下腐蝕。

2. 材料因素：

   • 合金成分： 碳鋼中Cr、Cu、Ni、Mo等微量合金元素能改善耐蝕性（如含Cr鋼促進更穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物膜）。不銹鋼依賴鈍化膜，但在特定條件下（高Cl?、低pH）仍可能發(fā)生點蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。
   • 微觀組織： 鋼材的純凈度、夾雜物、晶粒度、熱處理狀態(tài)影響局部腐蝕敏感性。

3. 多相流影響：
   油氣混輸系統(tǒng)中，流型（泡狀流、段塞流、環(huán)狀流等）、氣液比、持液率等決定腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸效率及剪切應(yīng)力，是預(yù)測實際腐蝕的關(guān)鍵。

三、試驗方法與標(biāo)準(zhǔn)
二氧化碳腐蝕試驗旨在模擬實際工況，評估材料性能或研究特定因素影響。

1. 試驗裝置：

   • 高壓反應(yīng)釜（高壓釜）： 最常用設(shè)備。可精確控制溫度、CO?分壓（總壓）、攪拌/旋轉(zhuǎn)速度（模擬流速），容納復(fù)雜電解質(zhì)溶液。試樣可懸掛或安裝在旋轉(zhuǎn)裝置上。
   • 循環(huán)流動環(huán)路： 模擬管道流動狀態(tài)，可研究流速、流型影響，但設(shè)備復(fù)雜昂貴。
   • 電化學(xué)測試池： 用于快速研究腐蝕機理、瞬時腐蝕速率、極化行為、緩蝕劑效率等。常與高壓釜聯(lián)用。

2. 試樣準(zhǔn)備：

   • 材料符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
   • 加工成規(guī)定尺寸（片狀、棒狀），表面精磨至統(tǒng)一粗糙度（如600#或1200#砂紙）。
   • 嚴格除油、脫水、干燥。
   • 精確測量初始尺寸、重量。
   • 非測試面需用耐蝕涂層（如環(huán)氧樹脂）可靠密封。

3. 常用試驗標(biāo)準(zhǔn)：

   • NACE TM0169 / ASTM G31： 浸泡失重試驗標(biāo)準(zhǔn)流程。
   • NACE TM0286： 評估管道鋼抗CO?腐蝕的試驗方法。
   • ASTM G5 / G59： 電化學(xué)極化測試標(biāo)準(zhǔn)。
   • ISO 15156： 石油天然氣工業(yè)中材料選擇標(biāo)準(zhǔn)（含CO?腐蝕部分）。
   • 各企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)： 針對特定工況定制。

4. 測試參數(shù)：

   • 失重法： 試驗后清除腐蝕產(chǎn)物（常用Clark’s溶液或檸檬酸銨溶液），精確稱重，計算平均腐蝕速率（如mm/a, mpy）。可觀察宏觀形貌。
   • 電化學(xué)法： 線性極化電阻（LPR）測瞬時速率，動電位掃描（如Tafel、循環(huán)極化）研究腐蝕機理、點蝕敏感性、緩蝕劑性能。電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析界面過程與膜特性。
   • 表面分析： 掃描電鏡（SEM）觀察微觀形貌、腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)；能譜（EDS）分析元素組成；X射線衍射（XRD）確定腐蝕產(chǎn)物物相。

5. 試驗設(shè)計要點：

   • 工況模擬： 根據(jù)目標(biāo)環(huán)境（如井深、溫度、分壓、水質(zhì)、流速）設(shè)定試驗條件。
   • 變量控制： 研究單一因素影響時，嚴格控制其他變量。
   • 平行試樣： 確保結(jié)果可靠性。
   • 時間選擇： 足夠長以形成穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物膜（常為數(shù)天至數(shù)周）。

四、腐蝕速率預(yù)測模型
基于大量試驗數(shù)據(jù)和理論推導(dǎo)建立的數(shù)學(xué)模型是工程應(yīng)用的重要工具：

• 經(jīng)驗?zāi)Ｐ?(如de Waard 95/97)： 考慮溫度、CO?分壓、pH，給出基礎(chǔ)腐蝕速率預(yù)測公式，并引入校正因子（流速、保護膜、材質(zhì)等）。
• 半經(jīng)驗/機理模型 (如Norsok M-506)： 結(jié)合電化學(xué)機理與傳質(zhì)過程，更精確預(yù)測腐蝕速率與FeCO?膜形成條件。
• 數(shù)值模型： 基于計算流體動力學(xué)（CFD）模擬多相流場，結(jié)合腐蝕電化學(xué)模型預(yù)測局部腐蝕速率分布。
  模型選擇需結(jié)合實際工況復(fù)雜度和數(shù)據(jù)需求。

五、腐蝕控制策略

1. 材料選擇：
   • 碳鋼：經(jīng)濟但耐蝕性有限，適用于低腐蝕性環(huán)境或配合其他防護措施。
   • 低合金鋼：含Cr（如1-5%）鋼顯著提升耐CO?腐蝕能力。
   • 耐蝕合金：雙相不銹鋼、鎳基合金（如825、625）等用于苛刻工況，成本高昂。
2. 工藝調(diào)整：
   • 脫水：去除液態(tài)水是最根本方法。
   • 脫CO?：使用吸收劑、膜分離等技術(shù)降低氣相CO?含量。
   • 控制pH：注入堿性物質(zhì)（如胺類）提高系統(tǒng)pH。
3. 緩蝕劑：
   • 成膜型（胺類、咪唑啉類）：在金屬表面形成吸附膜。
   • 中和型（有機胺）：中和酸性物質(zhì)。
   • 需根據(jù)工況篩選、優(yōu)化加注方案（濃度、位置、連續(xù)性），并通過室內(nèi)評價和現(xiàn)場監(jiān)測驗證效果。
4. 內(nèi)涂層/襯里：
   • 環(huán)氧樹脂、聚烯烴等非金屬內(nèi)涂層。
   • 耐蝕合金（如316L、825）內(nèi)襯或復(fù)合管。
5. 陰極保護：
   • 常用于埋地或水下管道外部防腐，對內(nèi)部腐蝕作用有限，有時作為輔助手段。

六、工程應(yīng)用與案例啟示

• 油氣田開發(fā)： 試驗數(shù)據(jù)支撐油套管、集輸管線材質(zhì)選擇與緩蝕劑方案制定。例如，高溫高壓氣井需評估高Cr鋼或耐蝕合金需求。
• 輸氣管道： 預(yù)測水露點以下管段的腐蝕風(fēng)險，指導(dǎo)清管、干燥、緩蝕劑加注策略。
• 設(shè)備設(shè)計： 為分離器、換熱器等設(shè)備選材與腐蝕裕量設(shè)計提供依據(jù)。
• 失效分析： 通過模擬試驗復(fù)現(xiàn)失效工況，確定根本原因，指導(dǎo)改進措施。

案例啟示要點：

• 某輸氣管道因脫水不徹底，在低洼處積水，高CO?分壓導(dǎo)致碳鋼管道發(fā)生嚴重坑槽腐蝕，試驗復(fù)現(xiàn)確認了腐蝕速率與機理，后采用加強脫水與緩蝕劑聯(lián)合防護。
• 某海上平臺高溫生產(chǎn)井，初期使用普通碳鋼油管腐蝕嚴重，試驗表明在該工況下需采用含3%Cr的低合金鋼管材。

二氧化碳腐蝕是一個涉及電化學(xué)、材料學(xué)、流體力學(xué)等多學(xué)科的復(fù)雜過程。系統(tǒng)、規(guī)范的腐蝕試驗是揭示機理、評估材料性能、優(yōu)化防護策略不可或缺的手段。通過精確模擬實際工況，結(jié)合多種測試技術(shù)（失重、電化學(xué)、表面分析），并運用預(yù)測模型，可為工程實踐提供可靠的數(shù)據(jù)支撐和決策依據(jù)。持續(xù)開展試驗研究，深化對腐蝕規(guī)律的認識，發(fā)展更有效的防護技術(shù)，對保障能源、化工等行業(yè)關(guān)鍵設(shè)施的安全、經(jīng)濟、長周期運行具有重大意義。